复合栲胶脱硫催化剂简介

  1、概述
  复合栲胶脱硫催化剂是种新型脱硫催化剂，是栲胶法脱硫的次重大改进，具有脱硫率高，生产费用低及生产稳定性好的优点。

  复合栲胶表示由新法生产的栲胶与锰的可溶性螯合物（脱硫助催化剂）及二种能与VO2+离子起配位作用的螯合剂组成。新法生产的栲胶是指从橡椀壳中浸取、蒸发及干燥过程中加少量还原剂的情况下生产出来的，与般熟化栲胶不同。

  2、主要性能
  2.1复合栲胶是棕褐色固体粉末，能溶于水，更易溶于稀氨水和Na2S2O3-NaHCO3溶液中。溶液的颜色，随着复合栲胶浓度而变化，由浅黄—深黄—棕红色不同。
  2.2 脱硫性能
  单使用时，脱硫性能取决于氨水、Na2CO3溶液及复合栲胶（氧化态）的浓度，反应式为：
  NH3 H2O+H2S=NH4HS+H2O
  Na2CO3+H2S=NaHCO3+NaHS
  栲胶（氧化态）+H2S→ =栲胶（还原态）+S
  脱硫性能的好坏除与栲胶NH3、H2O及Na2CO3浓度有关外，还与温度、压力及设备等有关。般来说，温度低、压力大、脱硫时气体与液体接触好，则脱硫果好，否则相反。另外，复合栲胶中含有锰的可溶性螯合物，可更充分利用半水煤气中所含的氧（约0.5%）来提高脱硫性能。
  当复合栲胶与V2O5共用时，除上述脱除H2S的反应外，还发生下列反应：
  V2O5+ Na2CO3=2NaVO3+CO2
  2NaHS+4HaVO3+H2O=NaV4O9+4NaOH+2S
  V4O92- +10H+=4VO2++5H2O
  VO2++L+L′=VO2+LL′
  使用V2O5的目的是提高脱硫液的硫容量（g/L），即提高脱硫液的脱硫性能。根据计算，若脱硫液含V2O5 1g/L，则可脱除H2S 0.187g，即此时脱硫液的硫容量应增加0.187g/L。若脱硫时液气比为1/100，则起码可将含H2S 1.87g/m3的原料气中的H2S完净化除去，但实际上远不能达到。更何况脱硫液中的Na2CO3还能脱去相当量的H2S。这是由于NaHS与NaVO3反应速度较慢，脱硫液在有限的气液接触时间内不能充分发挥NaVO3与H2S的作用。所以般来说，塔较高，直径较大的脱硫塔，对发挥V2O5的脱硫作用有利。目前大部分使用V2O5 的合成氨厂，在脱硫过程中只有10-20%的钒发挥作用。使用复合栲胶后，复合栲胶中的螯合剂L、L′，能与VO2+离子生成VO2+LL′，使上述NaVO3与H2S的反应直从左向右进行，从而能提高V2O5的脱硫能力。
  2.3 再生性能
  再生是指脱硫后的溶液（俗称富液）通入空气使其恢复到脱硫前的溶液（俗称贫液）。再生的目的先是使脱硫液中的HS离子再生为单质硫，反应式如下：
  多元酚（还原态）+O2→多元酚（氧化态）    （1）
  多元酚（氧化态）+HS→多元酚（还原态）+S  （2）
  上述反就应（1）、（2）相继连续进行，使HS-离子限度地变为硫磺。再生的另目的使NaHCO3分解恢复生成Na2CO3：
  2Na2HCO3 =Na2CO3+ CO2↑+H2O
  复合栲胶中Mn的螯合物对反应（1）有助催化作用，比般栲胶能更快地使用多元酚（还原态）氧化为多元酚（氧化态），结果使HS-离子更快地氧化为硫。另外，脱硫后生成的VO2+LL′，是可溶性的，比难溶于水的黑色VOS易再生为VO-3离子：
  4VO2+LL′+O2→4VO-3+L+L′
  所以复合栲胶中存在的螯合剂对钒恢复为NaVO3十分有利。
  2.4 副反应

  在脱硫再生过程中总会存在些副反应，其副反应产物主要有Na2S2O3、Na2SO4及NaSCN等。Na2S2O3及Na2SO4由硫被进步氧化生成。般来说，用熟化栲胶的副反应为原料气中H2S含量的3%。若半水煤气中含H2S 1g/m3，则生产吨合成氨需要消耗纯碱约0.3kg。另外，原料气中HCN，在脱硫及再生产过程中会生成NaSCN。半水煤气中般含HCN0.05-0.2g/ m3，若以含HCN 0.1 g/ m3计算，则生产吨合成氨约需纯碱1.29kg。复合栲胶与熟化栲胶比较，副反应产物及碱耗基本相同。

  3、使用方法
  3.1 从其它脱硫方法改用PYS复合栲胶脱硫催化剂时，不停产、不排放、不置换原脱硫液，只需停止加入原脱硫催化剂，改为加入复合栲胶脱硫催化剂。开始星期以正常量的加倍加放，星期后按正常量加入。正常加入量如下：
  合成氨产量（万吨/年） 复合栲胶加入量（kg/日）
  6                               6（4）
  10                              10（6）
  15                              14（10）
  说明：符号（ ）中的数字为变换气脱硫加入量，（ ）外数字为半水煤气脱硫加入量。
  3.2 不需熟化及其它预处理，可将复合栲胶直接加入贫液槽中即可。
  3.3 对脱硫前后H2S含量、Na2S2O3、Na2SO4、悬浮硫及V2O5含量按常规法分析，对复合栲胶脱硫液中多元酚含量，采用碘量法测定对苯二酚含量的方法测定栲胶中多元酚含量。
  3.4 脱硫液成份，般情况下总碱为20-35g/L，Na2CO3/NaHCO3(质量)比为1/5-7，多元酚含量（以对苯二酚表示）为0.05-0.15g/L，V2O5含量为0.5-1.0g/L。悬浮硫要求小于1.0g/L在0.5g/L左右，Na2S2O3、Na2SO4、NaSCN定期分析含量，填写报表。
  4、优缺点
  4.1复合栲胶无毒性，使用面广。可单使用，也可与V2O5共用，可用于半水煤气、变换气、焦炉气等的脱硫。
  4.2 与般栲胶比较，约可减少用量1/2，实际上栲胶的用量只有般栲胶的1/4左右，它可以显著改善脱硫的生产条件，例如降低脱硫塔阻力及减少堵塔等现象。
  4.3 在提高脱硫率的同时，可降低生产成本。别对V2O5的消耗量可从般的10g/TNH3降低到3g/TNH3左右。原因是复合栲胶中含有能与VO2+起配位作用的螯合剂，生成可溶性VO2+LL′后，阻止VOS沉淀的生成。另外，由于两种以上螯合剂的存在，不需要控制胶钒比。
  4.4 缺点是不能与FeSO4、FeCO3、Fe2O3·x2O等共用，否则会生成黑色的不溶性化合物，失去栲胶的化学活性。

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